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氧还原反应(ORR)已被证明是能源转换技术和过氧化氢中间体生产的关键技术。本文采用原位析氧反应(OER)表面演化策略，通过改变具有四面体和八面体阳离子空位的MnCo2O4氧化物的表面结构，实现从2e-ORR到4e-ORR的反应路径切换。有趣的是，合成时Mn/Co八面体占比最高MnCo2O4-P有利于双电子反应路线，具有较高的H2O2选择性(≈80%，在0.75 V vs RHE时接近100%);表面原子重建后，Mn/Co四面体占比最大的MnCo2O4-A通过四电子通路表现出优异的ORR性能，具有极高的起波电位和半波电位，分别为0.78 V和0.92 V，具有理想的质量活度(MA)和翻转频率(TOF)值。密度泛函理论(DFT)计算表明，通过表面重构，Co和Mn同时调制，提高了MnCo2O4-A向4e-途径的电活性。这项工作为建立OER活化- ORR性质的相关性提供了新的视角，为反应路线转变的详细描述提供了依据，从而指导某些特定用途电催化剂的开发。